左致远副教授团队综述论文“钙钛矿发光二极管的研究进展与机遇挑战”入选《激光与光电子学进展》2021年第11期封面文章与主编精选“优秀论文”并给予重点推荐。
以下为文章主要内容：
一、研究背景
以卤素钙钛矿材料作为有源区的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）近年来发展迅速，自首支室温 PeLEDs 2014 年问世以来，因其光电性能优异、合成成本低廉、器件工艺简单等优点受到广泛关注，PeLEDs 器件的各项关键指标持续取得突破。文献报道的最高荧光量子产率（PLQY）已接近100%，且绿色、红色和近红外波段PeLEDs的外量子效率（EQE）亦均超过20%，在效率方面已经可以与有机发光二极管（OLED）媲美。
PeLEDs器件具备一系列优越特性，但其发展仍然面临若干挑战。本文从 PeLEDs器件多项关键参数的优化技术出发，对近年来的PeLEDs器件研究进展进行系统分析，探讨了PeLEDs器件的最新研究动向与进一步提升器件可靠性的潜在技术路线。
二、PeLEDs器件结构与工作机制
典型PeLEDs为“三明治”器件结构，钙钛矿层位于n型电子传输层（ETL）与p型空穴传输层（HTL）之间。根据氧化铟锡(ITO)透明导电层与顶电极之间的结构差异，可将常见的PeLEDs器件结构分为正置p-i-n和倒置n-i-p两种，载流子通过电极与电荷传输层注入钙钛矿有源发光层并发生辐射复合，最终实现光子发射。
图1 PeLEDs结构与工作机制图。(a)倒置结构(n-i-p)；(b)正置结构(p-i-n)；(c)两种结构的运行机理[1]
三、PeLEDs器件的关键参数及其发展路线
PeLEDs的主要评价指标包括PLQY、EQE和工作寿命等。进一步实现PeLEDs高亮度下的高效率是未来研究工作的重心所在，其中PeLEDs的效率由PLQY、载流子注入效率与光提取效率共同决定，本文对PeLEDs上述三种效率与器件可靠性的发展路线及其最新进展进行了系统介绍。
1、PLQY优化
提高钙钛矿薄膜中的辐射复合效率与减少缺陷诱导的非辐射复合是提升PLQY的关键。采用多量子阱(MQW)、量子点（QDs）和纳米晶（NCs）钙钛矿等钙钛矿有源区低维化的技术手段可以显著提高量子限域效应、实现较高的激子结合能和有效激子束缚，从而提高电子空穴对的辐射复合效率。图2为研究者所研究的MAPbBr3光致发光（PL）光谱与FWHM对温度的响应图，从而研究温度对提高电子空穴对的辐射复合效率的影响。
图2 温度对非晶态纳米颗粒和多晶薄膜MAPbBr3的PL光谱与FWHM的影响。（a）PL光谱强度；（b）FWHM[2]
2、光提取效率的优化
由于钙钛矿材料折射率较大，光输出耦合效率低，目前PeLEDs的EQE仅为20%左右。有研究表明对于PLQY达到70%的复合钙钛矿发光材料，其平板型PeLEDs的EQE仅为15%[3]。因此，研究人员在提高光输出耦合效率等方面开展了调节薄膜形态、改善器件结构设计等多方面的研究。研究者通过低温溶液法，在薄膜退火阶段自发重构形成亚微米结构，可以有效提升光提取效率，制备出EQE为20.7%的近红外PeLEDs[4]，具体制作过程如图3所示，其中A、B和C代表被困于连续发光层中器件的光，其可以被亚微米结构提取出来。
图3 钙钛矿层具有亚微米结构的器件制作过程[4]
3、载流子注入效率的提升
高效的载流子注入是提高PeLEDs辐射复合发光效率的前提，优异的界面特性和器件结构是提高载流子注入效率的关键。钙钛矿NCs等低维材料成为极具潜力的光电器件有源区材料，但常见的包裹NCs的油酸（OA）和油酸胺（OAm）等封端配体会引入表面绝缘层，阻碍载流子的注入和传输。此外由于CsPbX3 NCs无机表面和长链封端配体之间键合的动态特性，可能导致NCs内部化学组分和物质结构的不稳定性。同时各层材料的载流子迁移率对器件的电荷传输特性影响显著。
4、可靠性的改善
目前PeLEDs器件在EQE、PLQY与亮度等方面已经取得了较大突破，但器件寿命与III-V LED和OLED器件相比仍有显著差距。基于无机Cs+的钙钛矿表现出了更加优异的热稳定性和化学稳定性。研究者通过研究晶体结构和光谱演化动力学，经过光谱分析与理论计算，详细介绍了由温度诱导的器件老化机理[5]，证明了热管理是维持器件优异性能的关键因素，温度对（BA）2CsPb2Br7（其中BA+为N-butylammonium阳离子）单晶晶体结构演化的影响如下图所示。
图4 温度对（BA）2CsPb2Br7单晶晶体结构演化的影响[5]
四、总结与展望
虽然PeLEDs取得了大量的技术突破，但距离商业化应用尚有一定距离。目前PeLEDs器件的效率与可靠性仍是亟待解决的关键问题。综合分析可知高质量的薄膜与优异的器件结构是实现高性能PeLEDs器件的必要条件。
其中，钙钛矿薄膜的质量是影响PeLEDs器件光电性能的决定因素，然而薄膜质量受制于薄膜制备过程中沉积方法、前驱体溶液、溶剂、退火条件以及干燥条件等多个环节。因此，实现可重复性制备的高质量钙钛矿薄膜是未来工作的重点之一；在PeLEDs器件中，载流子注入不平衡会引起电子或空穴的聚集，从而导致非辐射复合，在器件结构优化工程中，研究人员已经采取了一系列措施来改善各层结构的能级特性与电荷传输性能来提高电荷注入平衡与辐射复合效率，但在选择与研究兼具高载流子迁移率、高能级匹配度、高环境稳定性的电荷传输层方面，仍存在大量研究工作。
此外，研究人员通过薄膜形态工程、器件的光学结构工程等提高器件的光提取效率，但面对光输出耦合效率低的问题，光提取工程在实现高性能PeLEDs器件方面仍存在巨大潜力；近年来，在降低器件驱动电压方面，研究者也进行了大量研究，虽然较高的工作电压可以获得较高的发光亮度，但高电压会引起钙钛矿内部的离子迁移与堆积，同时高电压会增加器件内部焦耳热造成材料分解。虽然可以借助钝化剂减少界面的点缺陷，从而抑制离子迁移；全无机钙钛矿薄膜的应用亦可提高器件的稳定性，但实现低电压驱动、长期稳定运行的PeLEDs器件仍需对器件结构进一步优化。
最后，进一步提升无铅PELEDs的性能在环境保护方面也具有重要的社会与经济价值。相信随着研究人员的不断努力，低成本高性能的PeLEDs光源器件必将在众多领域发挥重要作用。
